光引发剂784的化学反应活性及其在固化过程中的作用

一、光引发剂784的分子结构与特性

光引发剂784（化学名称：双 (2,4,6 - 三甲基苯甲酰基) 苯基氧化膦，简称 BAPO）的分子结构包含两个三甲基苯甲酰基（α- 酮酰基）和一个苯基氧化膦基团，其核心结构特性决定了反应活性：

吸收光谱匹配性：紫外吸收峰位于 280 nm 和 365 nm，与 LED 紫外光源（如 365 nm、385 nm）和传统汞灯的发射波长高度重叠，吸光系数 ε(365 nm)≈1.2×10? L?mol?1?cm?1，光能捕获效率显著高于传统苯甲酰类引发剂（如 Irgacure 184，ε≈6×103）；

氧化膦基团的协同效应：膦氧键（P=O）的孤对电子可与苯甲酰基形成共轭体系，降低分子激发态的能量阈值，使其在低光照强度（如 50 mW/cm2）下即可快速引发聚合。

二、光化学反应活性的核心机制

1. 光激发与裂解过程

单分子裂解路径：

当 BAPO 吸收 365 nm 光子后，分子从基态（S?）跃迁至单线态激发态（S?），随后通过系间窜越（ISC）进入三线态（T?），T?态的 C-C 键（苯甲酰基与苯基氧化膦的连接键）发生均裂，生成苯甲酰基自由基（?COC (CH?)?）和膦酰基自由基（?PO (C?H?)），量子产率 φ≈0.8（高于 Irgacure 819 的 φ=0.6）；

氧化膦基团的敏化作用：

膦酰基自由基（?PO (C?H?)）可进一步夺氢生成膦酸酯自由基，同时促进树脂体系中叔胺类助引发剂（如 DMAEMA）的电子转移，形成氧化还原对，加速自由基生成，尤其在深色体系（如黑色油墨）中，该机制可弥补光穿透不足的缺陷。

2. 自由基引发聚合的动力学特征

引发效率对比：在环氧丙烯酸酯体系中，BAPO 的引发效率（Ri）随光照强度（I?）的变化符合 Ri∝I?^0.5 的规律，当 I?=100 mW/cm2 时，Ri≈2.5×10?? mol?L?1?s?1，较 Irgacure 1173（Ri≈1.8×10??）提升约 39%；

氧阻聚抑制能力：氧化膦基团可与体系中的氧分子（三线态 O?）发生能量转移，将其转化为单线态氧（1O?），降低氧自由基对聚合的抑制作用，在空气氛围下固化时，涂层表面硬度（铅笔硬度）可达 3H，而传统引发剂体系仅为 2H。

三、在固化过程中的多重作用机制

1. 深度固化与厚度调控

穿透深度优势：BAPO 的紫外吸收峰较宽（250-400 nm），在厚度 100 μm 的涂层中，365 nm 光的穿透深度 D?=1/εc≈80 μm（c 为引发剂浓度 0.5 wt%），配合膦酰基自由基的长寿命特性（τ≈500 ns，高于苯甲酰自由基的 τ≈100 ns），可实现涂层从表面到基底的均匀固化，避免 “上硬下软” 的现象；

厚度阈值验证：在 LED-365 nm 光源（功率 200 mW/cm2）下，含 3 wt% BAPO 的聚氨酯丙烯酸酯体系可固化厚度达 200 μm 的涂层，固化后收缩率 < 2%，而相同条件下使用 Irgacure 819 时，很大固化厚度仅 150 μm，收缩率升至 5%。

2. 功能化体系中的协同效应

陶瓷填充体系的固化优化：在含 30 wt% 二氧化硅填料的 UV 胶中，BAPO 的氧化膦基团可通过氢键与填料表面的羟基（-OH）作用，减少填料对自由基的吸附损耗，固化后剪切强度（Al-Al 粘接）达 25 MPa，较传统引发剂体系（18 MPa）提升 39%；

阳离子 - 自由基混杂固化：BAPO 的光裂解产物膦酰基自由基可引发阳离子聚合（如环氧化合物开环），同时苯甲酰基自由基引发自由基聚合，在混杂体系中实现 “双固化路径”，例如在环氧 - 丙烯酸酯混杂体系中，固化速度（凝胶时间）可从单引发体系的 20 s 缩短至 8 s，且涂层耐候性（QUV 老化 1000 h）后黄变指数 ΔE<1.5。

3. 环境适应性与特殊场景应用

低温固化性能：在 - 10℃条件下，BAPO 仍可通过氧化膦基团的电子离域效应维持自由基生成效率，固化速率为 25℃时的 60%（传统引发剂仅为 30%），适用于冬季户外施工或热敏基材（如塑料薄膜）；

食品接触材料合规性：由于 BAPO 的光裂解产物无挥发性小分子，且膦氧化合物的迁移量（<0.1 mg/kg）符合欧盟 EC 10/2011 法规要求，在食品包装 UV 油墨中可替代含苯甲酰类引发剂，降低迁移风险。

四、反应活性的影响因素与优化策略

浓度效应与淬灭阈值：当 BAPO 浓度超过 5 wt% 时，分子间的 π-π 堆积会导致激发态淬灭，引发效率下降，适宜的浓度范围为 1-3 wt%（随体系黏度调整）；

助引发剂协同优化：搭配 0.5 wt% 的 N - 甲基二乙醇胺（MDEA）时，氧化还原引发机制可使 BAPO 的表观引发效率提升 2 倍，尤其在深色体系中（如碳黑含量 1 wt%），固化时间从单独使用的 60 s 缩短至 25 s；

光源匹配与能量密度：在 LED-385 nm 光源下，BAPO 的量子产率较 365 nm 降低约 15%，但通过提升能量密度至 500 mJ/cm2（传统 365 nm 为 300 mJ/cm2），仍可实现同等固化效果，适用于需避免 UVB 伤害的生物医学场景（如牙科树脂）。

五、典型应用场景与性能对比

在光纤涂覆层制备中，含 2 wt% BAPO 的硅氧烷丙烯酸酯体系在 365 nm LED（100 mW/cm2）下固化后，涂层性能如下：

固化速度：100 m/min（线速度），较 Irgacure 184 体系（80 m/min）提升 25%；

机械性能：断裂伸长率 > 500%，弹性模量 1.2 GPa，满足光纤弯曲（曲率半径 5 mm）无开裂要求；

耐候性：85℃/85% RH 湿热老化 1000 h 后，涂层透光率衰减 < 3%，而传统引发剂体系衰减达 10%。

光引发剂784凭借氧化膦基团与苯甲酰基的协同作用，在光响应效率、深度固化能力及环境适应性上展现出独特优势，其化学反应活性不仅体现在自由基的高效生成，更通过与体系组分的多重相互作用（如氧阻聚抑制、填料界面优化），成为高性能UV固化材料的核心功能助剂，尤其在厚膜、混杂体系及特殊环境场景中具有不可替代性。

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